加利福尼亚大学吴建中&清华大学卢滇楠：纳米多孔材料分离碳同位素的高通量筛选与设计

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  摘要

目前稳定同位素已普遍用于化学科学，医学治疗和农业研究等领域。生产高纯度同位素的传统技术需要冗长的分离过程，且最终的选择性和能源效率均较低。纳米多孔材料的孔径和局部化学环境可以在原子尺寸上进行精确设计，因此这类材料为更有效的同位素富集和分离开辟了新的方向。在这项工作中，我们通过计算由12,478个已成功合成的金属有机框架（MOF）组成的材料数据库（CoRE），证明了纳米孔膜分离稳定碳同位素的独特能力，并在环境条件（300 K）下筛选出对于分离¹²CH₄/¹³CH₄具有最高选择性的纳米多孔材料。

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背景介绍

¹³C广泛用于农业，医学和化学领域，例如诊断人类疾病以及追踪农业排放和地球生物化学循环。由于自然界中许多同位素的微小丰度，同位素标记的应用及其他用途取决于技术进步以实现更高效的富集和分离。

同位素分离具有挑战性，因为同位素化合物具有接近的物理化学性质和分子特性。传统分离技术，例如热扩散、硫化工艺、离子液体吸附和低温蒸馏，因为分离效率低，从而需要消耗大量能量和操作设备成本。

MOF是一类由金属簇和有机链组成的晶体材料，框架结构的模块化性质使得可以通过更改拓扑结构来设计和精确控制孔的大小，结合位点以及机械强度。可调节的孔径和局部化学成分使得MOF具有广泛的应用前景，例如二氧化碳捕集，药物输送，同位素分离和化学传感等。

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计算方法

甲烷同位素分子¹²CH₄和¹³CH₄之间以及与单个MOF原子的电势由单点Lennard-Jones（LJ）模型描述，MOF材料的所有原子力场参数来源于Universal Force Field (UFF)。根据对应态原理，¹²CH₄和¹³CH₄的LJ参数由不同温度下饱和蒸气压的实验数据获得。

使用理想吸附溶液理论 (IAST) 来评估不同MOF材料通过吸附过程分离¹²CH₄和¹³CH₄的性能；利用string方法确定过渡态和最小能量扩散路径，从而通过过渡态原理 (TST) 计算得到扩散系数。通过Zeo++软件计算得到MOF材料的结构特征。

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图文详解

在本项工作中，我们考虑了MOF材料作为吸附剂和分离膜在甲烷同位素分离的潜在用途。在图1中，吸附选择性随吸附量的增加呈指数型下降，因此，本文所考虑的MOF材料 作为吸附剂的适用性有限。

图1. 300K下CoRE数据库中MOF的理想吸附选择性与吸附容量的关系

对于膜分离过程，膜选择性与分离容量相对独立，如图2所示，即使在高渗透性条件下，膜分离也能获得良好的选择性。在数据库的12, 478个MOF中，编码为“RUBLEH”的材料具有优异的膜选择性和分离能力，其选择性和渗透率超过了聚合物膜的选择性与渗透性相关的上限。

图2. 300K下CoRE数据库中MOF的膜选择性与渗透率的关系

为了进一步研究RUBLEH为何对¹²CH₄ / ¹³CH₄分离有如此高的选择性，我们在图3中给出了气体沿最小能量路径扩散的能量分布图，以及沿扩散坐标的能量差。我们观察到过渡态附近甲烷同位素气体的能量剖面有显著差异。虽然RUBLEH包含了LJ能量参数相对较弱的锆金属位点，但该材料具有的孔径参数(LCD = 3.96 Å和PLD = 2.84 Å)与甲烷的直径相当。¹²CH₄ 与¹³CH₄在沿扩散路径上的能量分布的显著差异，有助于通过RUBLEH对这两种同位素甲烷进行有效的筛选。

图3. RUBLEH膜分离碳同位素的能量分布图(a)和¹³CH₄扩散路径示意图(b)。

我们对具有高膜选择性和高MPS值的MOF材料进行了结构特征分析。图4显示了前5%膜选择性的MOF材料的最大孔径(LCD)、孔径极限直径(PLD)和空隙率的分布。可以看出，高膜选择性MOF材料的PLD大多分布在2.6-3.3 Å，LCD分布在3-5 Å，而空隙率则集中在0.4左右。

图4. 前5%膜选择性的MOF材料的最大孔径(LCD)、孔径极限直径(PLD)和空隙率的分布

图5. 前5%MPS的MOF材料的最大孔径(LCD)、孔径极限直径(PLD)和空隙率的分布

图5 显示了前5%MPS值的MOF材料的最大孔径(LCD)、孔径极限直径(PLD)和空隙率的分布。其中PLD分布向更高的值(3-5 Å)偏移，这是由于高渗透率可以导致更高的MPS值，因此高MPS值的MOF材料普遍具有更疏松的结构。与PLD类似，为了构建更少约束的MOF结构，具有前5% MPS的MOF材料的LCD以及空隙率的分布值也比高膜选择性的MOF材料更大。

图6. 前5%膜选择性的MOF金属元素百分比分布(a)，MOF (b) BOQYUD (kIM =1.0453)和(c) SOMFEG (kIM =1.0447)的原子结构和最大孔径。

图6a对前5%膜选择性MOF材料的金属位点与数据库中材料的金属元素进行了比较，我们在图6A中插入的图表中展示了通过金属位点的百分比计算出的商和差。其中商值(Al)、差值(Zn)和能量参数(In)最高的金属位点用星号标记。

图6b、c显示了含有低(BOQYUD)和高(SOMFEG)金属能量参数但具有相似膜选择性的MOF结构。BOQYUD包含Fe (ε/kB =65.42 K)，而SOMFEG包含In (ε/kB = 301.43 K)，为了具有相似的膜选择性，BOQYUD (LCD = 3.38 Å，PLD = 2.82 Å) 拥有比SOMFEG (LCD = 6.68 Å，PLD = 6.30 Å)小很多的孔径。因此对于含有较低金属能量参数的MOF材料，要达到相近的膜选择性，通常表现出更紧凑的拓扑结构。

图7. 前5%MPS的MOF金属元素百分比分布

同时我们分析了前5% MPS的MOF材料中金属元素的分布。图7显示了前5% MPS中各种金属元素的百分比与背景分布的比较。与对前5%膜选择性材料金属的分析相似，用星号标记商值(Al)、差值(Cd)和能量参数(In)最高的金属位点。

在实验合成中，可以通过改变前驱体的方式进行替换金属位点，而不改变MOF材料的拓扑结构。因此我们对高膜选择性以及高MPS值的MOF材料进行金属元素替换，希望进一步提高其分离性能。

如图8a所示，膜选择性与金属位点的LJ能量参数几乎呈线性关系。用Cu取代Zr(原金属位点)可以使RUBLEH的膜选择性提高到1.530。图8b、c分别显示了金属位点被铜和铟取代后，RUBLEH沿扩散坐标的最小能量，其中铜和铟是LJ能量参数最高和最低的金属元素。在最低能量路径(MEP)上，含铟的RUBLEH能量分布和能量势垒较低，这解释了渗透率随金属位点能量参数的增加而增加的原因。由于¹²CH₄与¹³CH₄的能量差近似，降低金属LJ能量参数，可以使得能垒的绝对值减小， 从而导致膜选择性的升高。

图8. (a)不同金属元素修饰RUBLEH的膜选择性与能量参数的关系；当RUBLEH金属位点被铜(b)和铟(c)取代时，甲烷沿扩散坐标的最小能量

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总结与展望

在这项工作中，我们通过筛选CoRE数据库中12,478种MOF结构的理想选择性和容量，探索了纳米孔材料作为吸收剂和膜分离碳同位素(¹²CH₄/¹³CH₄)的潜在应用。虽然这些材料通常被认为是良好的吸附剂，但作为¹²CH₄/¹³CH₄分离膜可以实现分离选择性和分离容量之间的良好平衡，实现更高的分离效率。

我们还分析了具有最高膜选择性和最高MPS的MOF材料的结构特征。对于前5%膜选择性的MOF，其孔隙极限直径(PLD)接近同位素甲烷的Lennard-Jones (LJ)直径，从而对12CH4和13CH4具有良好的筛分效果。渗透率高的MOF材料往往表现出高MPS值，因此，具有前5% MPS的MOF比具有前5%膜选择性的MOF表现出更小的结构约束。

我们进一步研究了金属位点的修饰如何影响MOF在¹²CH₄/¹³CH₄分离中的性能。我们发现RUBLEH在室温下分离¹²CH₄/¹³CH₄的膜选择性最高，当原始金属位点Zr被Cu取代时，膜选择性最高可达1.530。

分析高分离性能的MOF材料的结构特征和金属位点，可有助于未来的膜设计，以进一步提高性能。纳米孔膜对同位素系统的有效分离对碳同位素在化学和生物分析、人类疾病的早期诊断以及确定化学反应机制等方面的广泛应用都具有重大意义。

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文章信息

本文以“Computational screening and design of nanoporous membranes for efficient carbon isotope separation”为题发表在Green Energy & Environment，第一作者为清华大学王靖琦博士，通讯作者为加利福尼亚大学吴建中教授和清华大学卢滇楠副教授。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2020.07.025

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部

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